新型光控聚合物材料可软硬转换行业新闻,新材

还记得动画片《海贼王》里橡胶人路飞可长可短、伸缩自如的肌肉吗?南京大学化学化工学院副教授李承辉与美国斯坦福大学化学工程教授鲍哲楠合作,日前研发出一种弹性超强、可自修复且能通过电压控制动作的新材料,向研制智能化的人工肌肉迈出重要一步。 据斯坦福大学官网报道,这种新材料可以由1英寸被拉伸到100英寸以上。它还具有很强的自修复能力。一般情况下,被破坏的聚合物需要通过溶剂修复或热修复来恢复特性,但是这种新材料可在室温甚至低温条件下进行自修复。研究人员发现,它在零下20摄氏度的条件下也能自行修复。 新材料的这些性能归功于一种叫做交联的化学键合工艺,该工艺需要将线型的分子链连接成渔网状。研究人员发表在18日的《自然化学》期刊上的论文称,他们首先设计出一种特殊的有机分子,将其附着在聚合物的交联键上来形成一系列叫做配体的结构。这些配体结合起来形成了更长的分子链。这种链就像一串弹簧一样,具有很强的延展性。之后,他们给这种材料添加了对配体具有化学亲和力的金属离子。当这种材料被拉伸时,分子链上的结会松开并使配体分离。而当这种材料被松开时,金属离子与配体之间的亲和性会使渔网恢复原状。其结果就得到柔韧、延展性强且可以自修复的弹性材料。 值得一提的是,研究人员还发现,这种带有金属离子的新材料在电流或电压作用下会发生膨胀和收缩,这意味着新材料可以将电能转化为机械能,十分适合于研制集电活性、柔韧性和自修复能力于一身的人工肌肉。 据南京大学官网报道,研究人员已经利用这种材料制备出可通过外部电压控制动作的人工肌肉器件。要使这种人工肌肉进入实际应用阶段,研究人员还需要进一步提升这种材料的电活性并实现对其精确控制。不过,这种材料的优越性能已经为其更具潜力的应用打开了大门。来源:科技日报

美国加州大学河滨分校的科研人员开发出一种具有延展性并能导电的透明聚合物材料,可实现电子设备和机器人的自我修复,特别适用于手机屏幕和手机电池。该研究成果将在近期举办的第253届美国化学学会年会上展出。

麻省理工学院的研究人员设计了一种通过改变结构以应对光线的聚合物材料,使之从硬物质转化为在受损时可以自愈的柔性物质。

自修复材料由于可以有效地延长材料的使用寿命、提高材料安全性以及减少废弃物的产生,在航空、军工、建筑以及工程等领域中有着重要应用而受到广泛关注。经过多年的发展,自修复材料的研究已经从探索新类型和新机理走向了功能化和应用化。为了满足实际应用中对材料强度的需求,开发具有优异机械性能的自修复材料成为目前的研究热点。但是,对大多数自修复材料而言,优异的机械性能和自修复性能往往难以兼得。一般而言,具有较强化学键的材料其机械强度高,但是由于化学键的动态性和链的流动性差,难以实现自修复;基于较弱化学键的材料无需外界刺激便可实现自修复,但是材料力学强度低,难以应用。因此,如何设计合成出兼具优良力学性质和自修复性质的材料是一个极具挑战性的难题。

智能光学响应性聚合物材料在传感器、生物探针、发光材料、光学数据存储器件等领域具有重要的应用价值。目前比较流行的响应性光学材料是将染料分子接入高分子链中,利用这类分子在外界刺激下可动态改变分子结构或聚集态结构的特征而制得。但是这类材料往往只能对某一种外界刺激响应。

自我修复材料是一种在物体开裂或受损时能自动进行修复的新型材料,人类皮肤就具备自我修复的能力。自我修复材料可应用于手机和电池上,让摔裂的手机屏修复如新,或让摔断的电池恢复供电功能。

麻省理工学院的化学副教授Jeremiah Johnson,是麻省理工学院科克综合癌症研究所(MIT's Koch Institute for Integrative Cancer Research)的一员,也是聚合物和软物质项目研究小组的领导人。他表示:“你可以来回切换材料的状态,并且在每种状态下,即使由相同成分构成也像完全不同的材料。”

近年来,南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室李承辉副教授和左景林教授等与美国斯坦福大学鲍哲南教授合作在高强度自修复材料的研究中取得了系列进展。他们利用强弱配位键的结合,设计合成了高弹性的自修复材料(Nat.Chem.,2016,6,619-625)。通过高强度可逆硼氧键的引入,利用“少而精”的策略制备了一种水触发的硬质自修复材料(Adv.Mater.,2016,28,8277;ZL201610299402.5)。同时,基于“积弱成强”的设计策略,他们还通过大量的羧基-Zn弱配位作用制备了一种高强度的刚性自修复材料,该材料在3D打印和医用外固定支架方面体现出了良好的应用前景(Nat.Commun.,2018,9,2725;ZL201610504231.5)。

最近,美国康涅狄格大学的何杰教授与宁波大学的翁更生副教授等人在Advanced Materials 以封面文章(Inside Front Cover)的形式报道了一种多重荧光色彩响应性水凝胶的制备方法。研究人员利用红色荧光发射性的镧系金属离子,将含有亚氨基二乙酸配体的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)通过动态配位作用物理交联。与依赖于共价键断裂的有机力色团相比,非共价金属配位动态性更强,在外界的多种刺激下(pH、竞争性离子、温度、超声、力),动态配位键发生断裂与结合,从而产生荧光强弱及溶胶-凝胶转变,表现出多重荧光响应性。

自我修复的关键是化学键。材料中存在两种类型的键:一种是较强的共价键,一旦断裂不容易重新整合;另一种是较弱的非共价键,非常有活性,比如氢键。大多数自我修复聚合物主要依靠氢键或金属配体构成,但这些非共价键并不适合制造离子导体。

Johnson提出,这种材料由附着在感光分子上的聚合物组成,这种分子可以用来改变材料内部形成的化学键。虽然这种材料可以用来涂覆汽车或卫星等物体,使它们在受损后能够愈合,但是在未来这些应用还很遥远。

最近,他们又通过在高分子链中引入热力学稳定而动力学活泼的配位键,实现了高韧性材料的室温自修复。通过分子设计,他们合成了一类基于双亚胺键的变齿配体(Alterdentate Ligand,一类可向金属离子提供一个以上等价配位点的配体)。该配体可以提供两个配位等价的亚胺-N配位点,但是由于空间位阻作用,这两个N原子无法同时和同一金属离子进行配位,因此这两个N原子的配位作用可以发生等价替换,发生分子内和分子间的交换作用,因此在动力学上是活泼的。同时,所制备的配合物有着较大的结合常数,因此在热力学上是稳定的。通过将这一特殊配位作用引入到高分子中,制得了高韧性的室温自修复材料,材料呈现出非常优秀的机械性质,其断裂韧度达29.3 MJ m-3(为目前所报道的室温自修复材料的最高值),同时可以在室温下24小时后实现完全自修复。

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此次,研究人员采用了离子偶极相互作用的非共价键,其具备一种特殊的黏合力,这种力存在于带电离子和极性分子之间。离子偶极相互作用此前从未应用于设计自我修复聚合物,新实验证明,其特别适合离子导体。

这篇发表在《Nature》杂志上的论文的第一作者是麻省理工学院研究生Yuwei Gu。其他作者还有麻省理工学院研究生Eric Alt、麻省理工学院化学助理教授Adam Willard、南佛罗里达大学的Heng Wang和Xiaopeng Li。

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新的自我修复材料由一种极性可延展的聚合物——偏氟乙烯和六氟丙烯聚合物以及离子盐构成,可以拉伸到正常尺寸的50倍,其断为两半后,能在一天之内实现完全自动对接。

聚合物的许多特性,例如其硬度和膨胀能力,都受其拓扑结构所控制,即和材料的成分是如何排列有关的事。通常,材料一旦形成,其拓扑结构就不能被可逆地改变。例如,橡胶球保持弹性并且在不改变其化学组成的情况下不能变脆。

为了测试新材料,研究人员利用它制作了一种“人造肌肉”,在两层离子导体间放置了一个绝缘膜。结果显示,新材料可对电信号作出反应,带动人造肌肉移动。

在本论文中,Johnson和他的同事们想要创造一种从未有过的材料,它可以在两种不同拓扑状态之间可逆地切换。他们意识到他们几年前设计的一种聚合物金属有机笼状材料polyMOCs,该材料是使之实现的有希望的候选者。PolyMOCs由通过柔性聚合物连接金属,形成笼状结构。

目前,研究人员正在高湿度环境等恶劣条件下对此材料进行测试。此前的自修复聚合物在高湿度环境下表现不佳,因为材料进水后,会改变机械性能。他们正在对聚合物进行微调,以使其更接近实际应用。

研究人员通过混合附着在称为配体的基团上的聚合物来制造这些材料,这些基团可以与金属原子结合。每个金属原子(在这种情况下一般是金属钯)可以与四个配体分子成键,形成具有不同钯与配体分子比例的刚性笼状簇。这些比率决定了笼状簇的大小。

在这项新研究中,研究人员打算设计一种可以在两个不同大小的笼状簇之间可逆切换的材料:一个具有24个钯原子和48个配体,一个具有3个钯原子和6个配体分子。

为实现这一目标,他们将一种名为DTE的光敏分子纳入配体中。笼子的大小由配体上的氮分子与钯形成的键的角度决定。 当DTE暴露在紫外光下时,它在配体中形成环,这增加了氮与钯键合的角度。这使得簇破裂并形成更大的簇。

当研究人员在材料上发出绿光时,环被破坏,键角变小,重新形成较小的团簇。 这个过程大约需要五个小时才能完成,研究人员发现他们可以进行七次逆转。 每次逆转时,总有一小部分聚合物不能逆转,最终导致材料分离。

当材料处于小团簇状态时,它是正常状态下柔性材料的的10倍且更具动态性。Johnson说:“它们可以在加热时流动,这意味着你可以切割它们并且在温和的加热条件下自愈。”

新型光控聚合物材料可软硬转换行业新闻,新材料能让显示屏自我修复。这种方法克服了自修复材料通常会发生的问题,即它们往往在结构上相对较弱。 在这种情况下,材料可以在较软的自愈状态和更刚性的状态之间切换。

在这项研究中,研究人员使用聚合物聚乙二醇制造材料,他们认为这种方法可以用于任何种类的聚合物。潜在的应用包括自愈材料,尽管这种方法要想得到广泛应用,钯这种稀有而昂贵的金属必须被一种更便宜的替代品所取代。

Johnson说,“任何由塑料或橡胶制成的东西,如果它在损坏时可以修复,那么就不必扔掉它。也许这种方法能够使得材料具有更长寿命。”

这些材料的另一个可能应用是药物输送。 Johnson认为将药物封装在更大的笼状结构里,然后让它们暴露在绿光下使之打开并释放是可能的。应用绿光线也可以使药物重新被捕获,为可逆的药物输送提供一种新的方法。

研究人员还致力于创造能可逆地从固态转变为液态的材料,并利用光在同一材料内产生柔性和刚性的图案。

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